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微納米材料的表面特性及其表征
2011-04-12
1.微納米材料的表面特性通常用兩個指標(biāo)來表征，一個是比表面：單位質(zhì)量粉體的總表面積，另一個是孔徑分布：粉體表面孔體積隨孔尺寸 的變化;微納米材料的表面特性比尺寸特性(粒度分布)更為重要，因 為材料的許多功能直接取決于表面原子的特性，例如催化功能、吸附功能、吸波功能、抗腐蝕功能、燒結(jié)功能、補(bǔ)強(qiáng)功能等等。粉體材料的表 面積與其顆粒尺寸有直接的關(guān)系，但是顆粒尺寸大小并不能代表表面特性，顆粒越小，比表面積越大，顆粒的形狀偏離球形越遠(yuǎn)，比表面越大，顆粒表面越不光滑，比表面越大，顆粒表面如果還具有孔洞，比表面更大。僅僅是一克粉體把他們的表面積展開，可以達(dá)到幾十、幾百甚至上 千平方米，十分令人驚奇。有些非常重要的粉體材料刻意要做成多孔形態(tài)，例如，分子篩、催化劑、吸附劑，而且他們的特性與其孔的大小、 形態(tài)、分布直接相關(guān)，對他們而言，孔徑分布是一個極為重要的特性指標(biāo)，總之比表面及孔徑分布是兩個具有非常深刻含義的特性指標(biāo)，由于 他們不像粒度那樣容易理解，產(chǎn)業(yè)界對他們的認(rèn)識也比對粒度分布來的 遲緩，隨著科技的發(fā)展，這種狀況正在迅速扭轉(zhuǎn)。對于微納米材料而言，其顆粒尺寸本來很小，加上形狀千差萬別，比表面及孔尺寸不可能直接
測量，必須借助于更小尺度的“量具”，氮吸附法就是借助于氮分子作為一個量具或標(biāo)尺，來度量粉體的表面積以及表面的孔容積，這是一個很巧妙、很科學(xué)的方法。
2. 氮吸附法測定比表面及孔隙率的技術(shù)
任何粉體表面都有吸附氣體分子的能力，在液氮溫度下，在含氮的氣氛中，粉體表面會對氮?dú)猱a(chǎn)生物理吸附，在回到室溫的過程中，吸附的氮?dú)鈺棵摳匠鰜?。?dāng)粉體表面吸附了滿滿的一層氮分子時，粉體的比表面積(Sg)可由下式求出：Sg=4.36Vm/W (Vm為氮?dú)鈫螌语柡臀搅?，W為樣品重量)
而實際的吸附量V并非是單層吸附，即所謂多層吸附理論，通過對氣體吸附過程的熱力學(xué)與動力學(xué)分析，發(fā)現(xiàn)了實際的吸附量V與單層吸附量Vm之間的關(guān)系，這就是著名的BET方程，用氮吸附法測定BET比表面及孔徑分布是比較成熟而廣泛采用的方法，都是利用氮?dú)獾牡葴匚教匦郧€：在液氮溫度下，氮?dú)庠诠腆w表面的吸附量取決于氮?dú)獾南鄬毫?P/P0)，當(dāng)P/P0在0.05?0.35范圍內(nèi)時，吸附量與(P/P0)符合BET方程，這是氮吸附法測定比表面積的依據(jù);當(dāng)P/P0?0.4時，由于產(chǎn)生毛細(xì)凝聚現(xiàn)象，即氮?dú)忾_始在微孔中凝聚，通過實驗和理論分析，可以測定孔容、孔徑分布。問題的關(guān)鍵是用甚么方法可以準(zhǔn)確地把吸附的氮?dú)饬繙y量出來。
2.1 動態(tài)氮吸附測試技術(shù)
連續(xù)流動色譜法是采用中的熱導(dǎo)檢測器來測定粉體表面的氮吸附量的方法，即以氮?dú)鉃槲劫|(zhì)，氦氣為載氣，兩種氣體按指定比例混合達(dá)到一定的氮?dú)夥謮?，讓這種氣體流經(jīng)裝有粉末樣品的樣品管，當(dāng)樣品管置于液氮溫度時，氮?dú)庠跇悠繁砻娈a(chǎn)生物理吸附，而氦氣不被吸附，這時氣流中氮?dú)獾臐舛葴p少，在熱導(dǎo)檢測器的輸出端產(chǎn)生電信號，形成一個所謂的氮?dú)馕椒?，?dāng)樣品管回到室溫時，樣品表面被吸附的氮?dú)鈺棵摳匠鰜?，形成一個脫附峰。吸(脫)附峰面積的大小正比于樣品表面的氮吸附量。動態(tài)法比表面儀中，樣品與其表面流動的含氮?dú)怏w處于動態(tài)平衡，由于氣體流速很低，可以認(rèn)為接近于平衡狀態(tài)，通過調(diào)節(jié)氮?dú)馀c氦氣的比例來改變氮?dú)夥謮?，可實現(xiàn)BET比表面及孔徑分布的測試。
2.2 靜態(tài)容量法氮吸附測試技術(shù)
靜態(tài)容量法測量氮吸附量與動態(tài)法不同，他是在一個密閉的系統(tǒng)中，改變粉體樣品表面的氮?dú)鈮毫?，?逐步變化到接近1個大氣壓，用高精度壓力測出樣品吸附前后壓力的變化，再根據(jù)氣體狀態(tài)方程計算出氣體的吸附量或脫附量。
測出了氮吸附量后，根據(jù)氮吸附理論計算公式，便可求出BET比表面及孔徑分布。靜態(tài)容量法測試技術(shù)的關(guān)鍵因素主要有壓力傳感器的精度、死容積測量精度、真空密封性、試樣溫度和冷卻劑液面的變化、樣品室溫度場的校正等。歐美等發(fā)達(dá)國家基本上均采用靜態(tài)容量法氮吸附儀，我國每年的進(jìn)口量也不少，但由于價格昂貴，在我國的應(yīng)用受到限制，近來北京精微高博科學(xué)技術(shù)有限公司已研制成功具有我國自主知識產(chǎn)權(quán)的JW-系列靜態(tài)氮吸附儀，代替進(jìn)口已成必然趨勢。
2.3 孔隙率測試技術(shù)
用氮吸附法測定孔徑分布是比較成熟而廣泛采用的方法，從吸附規(guī)律發(fā)現(xiàn)，當(dāng)氣體分壓P/P0?0.4時，會產(chǎn)生毛細(xì)凝聚現(xiàn)象，所謂毛細(xì)凝聚現(xiàn)象是指，在一個毛細(xì)孔中，若能因吸附作用形成一個凹形的液面，與該液面成平衡的蒸汽壓力P必小于同一溫度下平液面的飽和蒸汽壓力P0，微納米材料的表面特性及其表征當(dāng)毛細(xì)孔直徑越小時，凹液面的曲率半徑越小，與其相平衡的蒸汽壓力越低，換句話說，當(dāng)毛細(xì)孔直徑越小時，可在較低的P/P0壓力下，形成凝聚液，但隨著孔尺寸增加，只有在高一些的P/P0壓力下形成凝聚液，顯而易見，由于毛細(xì)凝聚現(xiàn)象的發(fā)生，將使得樣品表面的吸附量急劇增加，因為有一部分氣體被吸附進(jìn)入微孔中并成液態(tài)，當(dāng)固體表面全部孔中都被液態(tài)吸附質(zhì)充滿時，吸附量達(dá)到最大，而且相對壓力P/P0也達(dá)到最大值1。相反的過程也是一樣的，當(dāng)吸附量達(dá)到最大(飽和)的固體樣品，降低其表面相對壓力時，首先大孔中的凝聚液被脫附出來，隨著壓力的逐漸降低，由大到小的孔中的凝聚液分別被脫附出來。不同直徑的孔產(chǎn)生毛細(xì)凝聚的壓力條件不同，換句話說產(chǎn)生吸附凝聚現(xiàn)象或從凝聚態(tài)脫附出來的孔尺寸和吸附質(zhì)的壓力有一定的對應(yīng)關(guān)系，這便是用氮吸附法測定孔徑分布的理論基礎(chǔ)，關(guān)鍵在于精確的控制和調(diào)節(jié)氮?dú)夥謮海傻拖蚋咧鸺壸兓?，樣品處于等溫吸附過程，或者由高向低，樣品處于脫附狀態(tài)，測量出每個壓力差下產(chǎn)生的吸附或脫附量，測試的壓力點(diǎn)要足夠多，孔徑分布的分析才能足夠精確。
2.4 微孔測試技術(shù)
一般把微納米粉體表面上的孔按其尺寸分為三類，孔徑大于50nm為大孔，孔徑在2至50nm為中孔或介孔，孔徑小于2nm稱為微孔。從理論上說，氮吸附法測定孔徑分布只適合于介孔。隨著技術(shù)的不斷進(jìn)步，氮吸附法測孔的范圍已可擴(kuò)大至0.35~500nm的范疇，再大的孔需用壓汞法測定，0.35nm已到微孔的極限，再小已無意義。測定微孔的技術(shù)非常復(fù)雜，因為，在氮?dú)庀鄬毫艿?<0.01)時才能發(fā)生微孔填充，孔徑在0.5~1nm的孔只有在氮分壓小于0.00001時，才能產(chǎn)生微孔填充，動態(tài)法是無能為力的，靜態(tài)容量法需要氮?dú)鈮毫π∮?Pa,為了測定更細(xì)微的孔，常采用分子泵，采用氬氣作為吸附質(zhì)比較有利，他產(chǎn)生微孔填充的壓力比氮?dú)飧?，另一種可行的方法是采用CO2作吸附質(zhì)在室溫進(jìn)行吸附，可以無需分子渦輪泵級的真空度。微孔分析的方法也很多，有D-R法、t-圖法、αs- 圖法、 HK 、SF法、NLDFT法等，其中t-圖法相對比較實用。t-圖法中，吸附量V被定義為吸附統(tǒng)計層厚t的函數(shù)，關(guān)鍵在于選擇適當(dāng)?shù)膖曲線，由V-t圖中，可以很方便的得到比表面積、微孔孔徑、微孔體積，在活性炭等微孔材料的分析中應(yīng)用較多，效果很好。
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