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紅外線熱成像系統(tǒng)進(jìn)展
2014-08-02
隨著檢測器和數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)的發(fā)展，傅里葉變換顯微紅外光譜技術(shù)在短短的二十幾年間從單純的顯微鏡與紅外光譜聯(lián)用，發(fā)展到了紅外成像系統(tǒng)。
將傅里葉變換紅外光譜儀中的紅外光束引入顯微鏡光路，可以獲得在顯微鏡下觀察到微小尺寸樣品的光學(xué)影像及相應(yīng)成分的紅外光譜信息。由于紅外光的波長較長，紅外顯微鏡的空間分辨率一般在6 mm左右。若采用單點(diǎn)檢測器收集紅外光譜，則為傅里葉變換顯微紅外光譜儀;若采用陣列檢測器收集紅外光譜，則為傅里葉變換紅外成像系統(tǒng)。紅外圖像系統(tǒng)的出現(xiàn)大大提高了樣品的檢測速度，目前在刑偵學(xué)、生物學(xué)、醫(yī)學(xué)、化學(xué)、材料科學(xué)和礦物學(xué)等諸多領(lǐng)域都得到了廣泛的應(yīng)用。
無論是顯微紅外光譜儀或是紅外成像系統(tǒng)，使用者最關(guān)心的還是儀器的性能指標(biāo)，也就是顯微模式下紅外光譜的信噪比及空間分辨率，另外，如何從紅外光譜圖像中提取有用的信息，也是大家所關(guān)心的，下面將綜合這幾點(diǎn)，介紹紅外成像系統(tǒng)的進(jìn)展。
一、信噪比
在紅外顯微鏡和紅外成像系統(tǒng)測試中，通過特殊設(shè)計(jì)的光學(xué)系統(tǒng)將測量光束直徑縮小到微米甚至亞微米量級，從而可測試尺寸非常小的樣品或者是大尺寸樣品中非常小的區(qū)域，顯然此時(shí)光通量遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于常規(guī)紅外光譜儀，若要獲得高的信噪比，對整體光學(xué)系統(tǒng)的光路系統(tǒng)要求相應(yīng)也有很大的很高，通常需要多個(gè)光學(xué)聚焦鏡(卡塞格林鏡)聯(lián)合使用，才能保證紅外光同軸，且能量損失最小，如圖1所示為PerkinElmer公司紅外光譜成像系統(tǒng)中的三卡塞格林鏡光學(xué)系統(tǒng)。
紅外光先從光源到達(dá)卡塞格林鏡1，該鏡為聚焦鏡，將光束聚焦，經(jīng)過樣品，到達(dá)卡塞格林鏡2，即物鏡上，在此光路圖中，最重要的卡塞格林鏡為3號鏡，即到達(dá)檢測器前，將紅外光譜的信號再次聚焦，保證能量最大。
高的光通量，才能保證高的信噪比，所以紅外光譜成像系統(tǒng)中三卡塞格林鏡的光路設(shè)計(jì)在一定程度上決定了其較高的信噪比。
圖1 PerkinElmer公司紅外圖像系統(tǒng)中的三卡塞格林鏡光學(xué)系統(tǒng)
如前所述，在紅外顯微鏡和紅外成像系統(tǒng)的光通量遠(yuǎn)低于常規(guī)紅外光譜儀，且掃描速度較快，常規(guī)紅外檢測器不能滿足要求，無論是單點(diǎn)還是圖像分析，均需要使用液氮冷卻的MCT檢測器以保證在快速測量時(shí)的高信噪比。此處需要說明，雖然測試速度比較慢，但是單點(diǎn)檢測器的信噪比更高、測量光譜范圍更寬。
紅外成像系統(tǒng)所用檢測器基本上可以分為兩種，一是焦平面陣列檢測器，另一種是線陣列檢測器。焦平面陣列檢測器包括兩類，第一類主要是由紅外顯微鏡和大面積焦平面陣列檢測器(凝視型，以64´64和128´128為主)組成，凝視型同時(shí)以步進(jìn)掃描技術(shù)(Step Scan)作支撐;第二類主要是由紅外顯微鏡和小面積焦平面陣列檢測器(非凝視型，以16´16和32´32為主)組成，非凝視型不需要步進(jìn)掃描技術(shù)作支撐，而是采用了快速掃描(Rapid Scan)的技術(shù)。由于焦平面陣列檢測器源于美國軍方的技術(shù)，美國國防部對此類產(chǎn)品向中國大陸的出口進(jìn)行了限制，目前仍存在禁運(yùn)的問題。因此，國內(nèi)市場上常見的紅外光譜儀器公司如PerkinElmer、Thermo Fisher Scientific、JASCO等則提供雙排跳躍式線陣列檢測器(2´16或2´8)或線陣檢測器(1´16)，再結(jié)合快速掃描功能，實(shí)現(xiàn)紅外光譜成像質(zhì)量和速度的雙重提高。目前各儀器廠商陣列檢測器的信噪比從150/1~800/1不等。
二、空間分辨率
空間分辨率是指被測試的樣品采用顯微紅外“見到”的最小測試面積。采用紅外顯微光譜儀器的可見光顯微系統(tǒng)對樣品進(jìn)行觀察，選擇感興趣的測試區(qū)域，然后將其劃分成若干個(gè)采樣微區(qū)，通常將這些采樣微區(qū)稱為“像素(pixel)”。像素的尺寸是由儀器測試能力與樣品表征要求共同決定的。較小的像素尺寸可以提高測試結(jié)果的空間分辨率，但是光譜信噪比會降低，測量相同面積的區(qū)域時(shí)所需時(shí)間也要增加。
由于紅外光波長較長，易產(chǎn)生衍射現(xiàn)象，不能像可見顯微鏡將樣品放大至1 mm甚至更小，一般常規(guī)的紅外圖像系統(tǒng)空間分辨率極限在6 mm左右，所獲得的紅外指紋圖譜為6´6 mm區(qū)域的信息集合。
若要提高紅外光譜成像系統(tǒng)的空間分辨率，可以考慮選擇衰減全反射(ATR模式)。由于常規(guī)紅外光譜透射或反射成像時(shí)物鏡與樣品之間的介質(zhì)為空氣，而ATR模式中物鏡與樣品之間的折射率更高的內(nèi)反射晶體為介質(zhì)，因而光束半徑可以更小，即成像測試時(shí)的空間分辨率更高。例如，鍺的折射率是空氣的4倍，因此以鍺作為內(nèi)反射晶體時(shí)，ATR模式的空間分辨率比常規(guī)透射或反射模式高4倍左右。所以，在儀器廠家的宣傳中可見ATR模式空間分辨率為1.56 mm的說法，應(yīng)特別注意，此時(shí)為其名義空間分辨率，或稱像素空間分辨率，而非實(shí)際真正的空間分辨率。
ATR模式包括ATR單點(diǎn)物鏡與ATR成像附件兩種測量方式。如圖2所示，如果使用ATR單點(diǎn)物鏡進(jìn)行成像分析，每次只能測量與內(nèi)反射晶體接觸的一個(gè)像素，然后使晶體與樣品脫離，移動樣品使內(nèi)反射晶體接觸下一個(gè)像素并進(jìn)行測量，直到獲得所有像素的光譜。很明顯的問題是，內(nèi)反射晶體與樣品接觸后很容易被污染，影響后續(xù)像素測試結(jié)果的準(zhǔn)確性，而且所有像素逐個(gè)測量的方式非常耗時(shí)。如果使用ATR成像附件，內(nèi)反射晶體與所測樣品一起固定在樣品臺上，二者之間沒有相對位移，避免了晶體污染造成的測量誤差。樣品臺同步移動內(nèi)反射晶體與所測樣品，改變紅外光束在內(nèi)反射晶體上的入射位置，完成所有像素的測量。由于可以使用陣列檢測器，ATR成像的測試速度也非?？?。但是，受到內(nèi)反射晶體尺寸的影響，ATR成像的測試面積比較小(目前儀器上通常配備的反射晶體的直徑為500 mm，最大可以定制直徑為2 mm的晶體，但應(yīng)同時(shí)考慮檢測器、軟件等因素)。此外，ATR單點(diǎn)物鏡與ATR成像附件有個(gè)共同的問題：該方法只能測量距離內(nèi)反射晶體表面幾個(gè)微米深的樣品部分;在樣品表面與內(nèi)部不一致時(shí)，該方法獲得的一般只是表面信息。
圖2 ATR紅外光譜成像的兩種測量方式。左：ATR單點(diǎn)物鏡;右：ATR成像附件。
2013年，Neaspec公司推出了nano-FTIR光譜儀，利用其獨(dú)有的散射型近場光學(xué)技術(shù)發(fā)展出來的納米傅里葉變換紅外光譜技術(shù)，使得納米級化學(xué)鑒定和成像成為可能。nano-FTIR光譜儀的工作原理如圖3所示，將一束寬帶中紅外激光耦合進(jìn)入近場顯微鏡(NeaSNOM)，對原子力顯微鏡(AFM)針尖進(jìn)行照明， 通過一套包含分束器、參考鏡和探測器在內(nèi)的傅里葉變換光譜儀對反向散射光分析，即可獲得針尖下方20 nm區(qū)域內(nèi)的紅外光譜，使得紅外光譜成像系統(tǒng)的的空間分辨率突破了微米的界限。該類型儀器綜合了AFM的高空間分辨率，和FTIR的高化學(xué)敏感度，實(shí)現(xiàn)了對有機(jī)、無機(jī)材料的納米級化學(xué)分辨。
圖3 Nano-FTIR光譜儀的工作原理
圖4所示為在不使用任何模型矯正的條件下，nano-FTIR獲得的近場吸收光譜，由圖中可見，其分子指紋特征與使用傳統(tǒng)FTIR光譜儀獲得的分子指紋特征吻合度極高，這在基礎(chǔ)研究和實(shí)際應(yīng)用方面都具有重要意義，因?yàn)檠芯空呖梢詫ano-FTIR光譜與已經(jīng)廣泛建立的傳統(tǒng)FTIR光譜數(shù)據(jù)庫中的數(shù)據(jù)進(jìn)行對比，從而實(shí)現(xiàn)快速準(zhǔn)確的進(jìn)行納米尺度下的材料化學(xué)分析。對化學(xué)成分的高敏感度與超高的空間分辨率的結(jié)合，使得nano-FTIR成為納米分析的獨(dú)特工具。
圖4 Nano-FTIR所獲得的光譜圖與傳統(tǒng)紅外光譜圖的比較
但目前昂貴的價(jià)格(大于300萬元)，較為復(fù)雜的操作(需要與AFM聯(lián)合使用)，以及紅外光譜波段的限制(每次掃描的波數(shù)范圍有限)，光譜分辨率有待提高等，仍是該類儀器需要克服的難題，同時(shí)也是未來發(fā)展的方向。
三、紅外光譜成像的信息提取
使用合適的信息提取方法，從像素光譜中獲得所需要的信息，是紅外光譜成像技術(shù)應(yīng)用的關(guān)鍵。成像所測量的數(shù)據(jù)為若干個(gè)像素的紅外光譜，這些像素具有特定的空間位置，一般用橫坐標(biāo)和縱坐標(biāo)來表示。如果按照測量時(shí)的空間位置進(jìn)行排列，像素光譜數(shù)據(jù)需要表示為一個(gè)r´c´n維的矩陣，因此需要使用適當(dāng)?shù)臄?shù)據(jù)處理方法，對上述矩陣進(jìn)行降維。若將每張像素光譜均轉(zhuǎn)換為反映特定信息的單一數(shù)值之后，再按照像素的空間位置將這些數(shù)值排列成一個(gè)r´c維的矩陣，然后以二維或三維圖形表示出來，就得到了反映特定信息的數(shù)據(jù)采集區(qū)域的化學(xué)圖像。
常見的降維手段包括：像素光譜平均強(qiáng)度圖像，該方法可以反映測試區(qū)域內(nèi)樣品數(shù)量較多的位置;像素光譜圖像特征峰強(qiáng)度或面積圖像，該方法可以反映測試區(qū)域樣品中特征官能團(tuán)的分布情況;使用模式識別方法對像素光譜進(jìn)行分類，根據(jù)像素光譜所屬類別將成像區(qū)域分割為不同部分，對各個(gè)部分的典型像素光譜進(jìn)行解析，可以了解一些成分的分布情況等。
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