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科學(xué)家證明鐵酸溶解假說，借助納米二次離子質(zhì)譜儀
2017-11-27
目前大氣污染成為了環(huán)境研究的熱門領(lǐng)域，然而其中對(duì)鐵的關(guān)注卻較少。研究人員利用多種納米級(jí)精密顯微儀器從中發(fā)現(xiàn)了鋼鐵工業(yè)和燃煤產(chǎn)生的含鐵顆粒的表面有一層厚厚的硫酸鹽包裹層，并進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)該硫酸鹽包裹層中含有可溶解的硫酸鐵，從而為鐵酸溶解假說提供了“鐵證”。
大氣作為一個(gè)整體，和生命體一樣，一旦生病了，能夠從微觀顆粒層面研究其排放源和發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)，相當(dāng)于從“細(xì)胞”層面研究其“病源”。近日，山東大學(xué)環(huán)境研究院教授李衛(wèi)軍的研究組從我國(guó)東海大氣取樣中發(fā)現(xiàn)大量人為來源的鐵顆粒。
“同對(duì)霧霾的關(guān)注相比，大家對(duì)大氣中人為源排放鐵的關(guān)注較少。實(shí)際上，可溶性鐵一旦被人呼吸到，發(fā)生氧化反應(yīng)對(duì)人體危害極大，沉降于海洋表面則有可能成為浮游生物的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)。”近日，山東大學(xué)環(huán)境研究院教授李衛(wèi)軍的研究組從我國(guó)東海大氣取樣中發(fā)現(xiàn)大量人為來源的鐵顆粒。
李衛(wèi)軍及其合作者從單個(gè)顆粒的微觀層面研究了大氣中鐵的遷移和溶解過程，相關(guān)研究成果3月1日發(fā)表在《科學(xué)進(jìn)展》上，該研究也在國(guó)際上首次從大氣外場(chǎng)觀測(cè)實(shí)驗(yàn)中直接證實(shí)了鐵酸溶解過程。
李衛(wèi)軍在接受《中國(guó)科學(xué)報(bào)》采訪時(shí)比喻稱，大氣作為一個(gè)整體，和生命體一樣，一旦生病了，能夠從微觀顆粒層面研究其排放源和發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)，相當(dāng)于從“細(xì)胞”層面研究其“病源”。
證實(shí)鐵酸溶解假說
李衛(wèi)軍表示，該假說的重要性在于它可以作為核心理論依據(jù)，用以討論來自人類活動(dòng)和自然排放的大氣顆粒物如何沉降于海洋表面、增加海洋中營(yíng)養(yǎng)物的供給，對(duì)海洋生態(tài)系統(tǒng)和氣候產(chǎn)生影響。因此，自“鐵假說”提出以來，就被科學(xué)家廣泛運(yùn)用，但其中可溶解鐵的來源或生成始終沒有被大氣外場(chǎng)觀測(cè)直接證實(shí)。
究其原因，李衛(wèi)軍指出，以前沒有針對(duì)含鐵顆粒的專門采樣，而是采用長(zhǎng)時(shí)間采樣和全樣本分析方法，但由于含鐵顆粒在整個(gè)樣品內(nèi)占比很少，大量其他物質(zhì)顆粒的存在相當(dāng)于“雜質(zhì)”，干擾了對(duì)含量較少的含鐵顆粒的深入分析和認(rèn)識(shí)。上世紀(jì)90年代初，科學(xué)家發(fā)現(xiàn)，沙塵暴經(jīng)長(zhǎng)距離傳輸后，其中含有的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)鐵、磷、氮等跨越大洲大洋，沉降在海洋表面，刺激了浮游生物的增長(zhǎng)。但是，沙塵中的鐵是不可能直接被生物所利用的，只有長(zhǎng)距離輸送過程中發(fā)生大氣化學(xué)反應(yīng)釋放出可溶解性鐵，才能被生物利用。1994年美國(guó)科學(xué)家馬丁在《自然》雜志發(fā)文，首次提出“鐵假說”——海洋表面浮游生物生長(zhǎng)需要可溶性鐵作為其營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)。
而在本實(shí)驗(yàn)中，李衛(wèi)軍為了準(zhǔn)確定位研究對(duì)象，自主發(fā)明設(shè)計(jì)了單顆粒采樣器進(jìn)行采樣。據(jù)悉，該儀器已申請(qǐng)發(fā)明專利并進(jìn)行了技術(shù)轉(zhuǎn)讓，同購(gòu)買國(guó)外類似儀器相比，成本降低約80%。
利用該設(shè)備，研究人員歷經(jīng)數(shù)月，通過輪船在中國(guó)大陸與朝鮮半島之間的黃海海域采集了大量大氣氣溶膠顆粒，獲得了單獨(dú)顆粒樣本。“有意思的是，我們從樣品中直接觀察到大量單顆粒混合著圓球狀的人為源的鐵顆粒。”李衛(wèi)軍告訴記者。
高精尖儀器提供“鐵證”
由于該儀器首次進(jìn)行類似研究，李衛(wèi)軍花費(fèi)大量時(shí)間用以制備標(biāo)準(zhǔn)樣品，前后花了3年半時(shí)間進(jìn)行分析。雖然進(jìn)展緩慢，但李衛(wèi)軍認(rèn)為該工作具有跨界思維的意義，將以前常用于地質(zhì)學(xué)的微觀手段用到了環(huán)境科學(xué)上。
最終，研究人員利用多種納米級(jí)精密顯微儀器從中發(fā)現(xiàn)了鋼鐵工業(yè)和燃煤產(chǎn)生的含鐵顆粒的表面有一層厚厚的硫酸鹽包裹層，并進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)該硫酸鹽包裹層中含有可溶解的硫酸鐵。
之后，實(shí)驗(yàn)進(jìn)入第三步，也是最關(guān)鍵的一步，證明這些硫酸鹽內(nèi)部的鐵是在顆粒物遷移過程中鐵球顆粒和酸反應(yīng)生成的可溶性硫酸鐵，這一步也讓研究人員頗費(fèi)了一番功夫。
最終，研究結(jié)果表明，在黃海上空采集的鐵質(zhì)顆粒物的硫酸鹽包裹層是由人為排放的二氧化硫經(jīng)過二次化學(xué)反應(yīng)而形成，其中所含有的可溶解性鐵硫酸鹽是由鐵酸溶解過程產(chǎn)生的直接結(jié)果。這意味著我國(guó)學(xué)者用大氣外場(chǎng)觀測(cè)樣品率先為鐵酸溶解假說提供了“鐵證”。
基金支持“塔基”研究
這一研究證實(shí)，大陸空氣污染氣團(tuán)含大量飛灰和鐵質(zhì)顆粒及酸性氣態(tài)污染物混合;酸性氣體污染物在顆粒物的表面發(fā)生非均相反應(yīng)，形成硫酸鹽等包裹層;這些酸性物質(zhì)和不可溶的鐵氧化物發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致可溶鐵的形成。
實(shí)際上，近幾年，全球都在關(guān)注中國(guó)、印度，甚至南美洲這些工業(yè)大國(guó)的人為源排放。而我國(guó)許多工廠從內(nèi)地搬遷到了沿海。“這是由于貨物易于運(yùn)輸，其次排放的污染物在沿海上空易于擴(kuò)散，但現(xiàn)在海洋上空污染物越來越多，對(duì)于海洋生態(tài)影響亟須全面地進(jìn)行評(píng)價(jià)。”李衛(wèi)軍表示，需要開展把大陸空氣污染和海洋生態(tài)相關(guān)聯(lián)的研究。
獲得單顆粒樣本，李衛(wèi)軍的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)只完成了第一步。第二步，研究人員需要利用納米級(jí)精密儀器進(jìn)行微觀層面的觀測(cè)。
“頭發(fā)的直徑在60~90微米，而我們所得的顆粒物大多在1微米以下，必須使用高精尖的儀器才能精準(zhǔn)定位并識(shí)別所研究的單顆粒。”李衛(wèi)軍說。
據(jù)悉，本實(shí)驗(yàn)主要用到兩臺(tái)儀器，一臺(tái)是日本產(chǎn)的高分辨透射電鏡，一臺(tái)是法國(guó)產(chǎn)的納米二次離子質(zhì)譜儀，后者價(jià)格極高，我國(guó)僅有中科院地質(zhì)與地球物理研究所擁有一臺(tái)，而李衛(wèi)軍也成為我國(guó)用此儀器進(jìn)行大氣氣溶膠研究的首位科學(xué)家。
他同時(shí)提醒，目前大氣污染研究中對(duì)鐵的關(guān)注較少，希望有更多科學(xué)家全方位研究鐵的危害。
另一方面，該研究表明，這些顆粒物在沉降于海洋表面以后，其中生物可利用的鐵有可能會(huì)促進(jìn)海洋表面微生物的生長(zhǎng)并增加海洋吸收二氧化碳能力。這將促進(jìn)量化人為可溶鐵對(duì)海洋生態(tài)系統(tǒng)和氣候的影響的研究，特別是針對(duì)空氣污染物中可溶性鐵作為一種“新”源促進(jìn)海洋儲(chǔ)存大量的二氧化碳，進(jìn)而減緩全球變暖的效應(yīng)的研究。
該研究在國(guó)家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目和優(yōu)秀青年基金共同資助下完成，李衛(wèi)軍表示，“基金的支持是根本，沒有的話很難進(jìn)行這么基礎(chǔ)的科研工作。對(duì)于大氣污染治理及其全球變化影響研究的金字塔來說，我們的研究處于最底部，未來還需要后續(xù)進(jìn)一步研究。”
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